اقتران متقاطع منزوع الكربونات المجسم C(sp3)-C(sp3) | طبيعة

بينما ج(س³)-C(س³) أصبحت طرق الاقتران المتقاطع لتكوين الروابط أكثر شيوعًا، ولا يزال تكوين الروابط المجسمة يمثل تحديًا،¹ على الرغم من أهميته لاكتشاف الأدوية، حيث أن هناك طلبًا ناشئًا على الجزيئات ذات الطابع sp3 المتزايد.^2-4 من شأن مناهج الاقتران المتقاطع النوعي أن تكمل التقدم في الاقتران الانتقائي التماثلي،^5-8 ولكنها اقتصرت على ركائز متخصصة ذات توافر أقل^5,9 لأن الإضافة التأكسدية المجسمة لإلكترونات الألكيل اللولبية الأكثر وفرة غير معروفة.¹⁰ مستوحاة من إعادة ترتيب كورتيوس الكلاسيكية، المجسمة،¹¹ نكشف هنا عن استراتيجية تحفيزية تنطلق من خلال خطوة إزالة كربونات مجسمة مماثلة لتشكيل ألكيل نيكل حلزوني متعدد الاستخدامات وسيط من مشتقات الأحماض الأمينية وحمض ألفا هيدروكسي المتوفرة بسهولة. تتحلل مركبات ألكيل نيكل اللولبية اللولبية و/أو تتسابق في غضون دقائق، ولكنها مستقرة بدرجة كافية لتمكين الاقتران المجسم عبر الكهربية¹² مع جذور الألكيل (المشتقة من يوديدات الألكيل) عند درجة حرارة منخفضة نسبيًا (22-40 درجة مئوية). توفر هذه الإستراتيجية الآلية طريقة مباشرة للتحكم المجسم في C(sp³)-C(س³) تكوين السندات، بما في ذلك diastereomers التي لا يمكن الوصول إليها عن طريق آليات جذرية انتقائية. تضع استراتيجية “metallo-Curtius” الموصوفة في هذه الدراسة أساسًا ميكانيكيًا لتطوير العديد من تفاعلات الاقتران المجسم الجديدة.